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Abstract:
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A hidrólise do etiltionocarbamato de etila (EME) foi estudada a 100°C. A hidrólise ácida acontece via mecanismo A1 com DS= 4,6 cal.K-1 mol-1 e DG = 27,9 kcal.mol-1 . É postulado que a hidrólise espontânea ocorre através de catálise básica geral pela água com DS = - 25,4 cal.K-1.mol-1, DG= 30,9 kcal.mol-1 e kN = 4,02x10-7 s-1, enquanto que a hidrólise básica ocorreria com um mecanismo ElCB com DS = -8,0 cal.K-1.mol-1 e DG= 25,8 kcal.mol-1. A partir de 2,5 M de NaOH se evidencia um plateau no perfil de pH com kOH = 1,58 x 10-3 s-1.O pKa determinado cineticamente é de 12,3 . A ionização do EME é reversível, sendo o pKaN-H = 13,6 a 25°C. Os produtos detectados na reação são etanol e etilamina. Esta reação, sofrendo catálise básica geral pela etilamina (kB = 4,67 x 10-2 M-1 s-1), produz 1,3-dietiltiouréia, o que permite supor a existência de um intermediário, o etilisotiocianato de etila. O N,N-dietiltionocarbamato de etila sofre hidrólise alcalina através de um mecanismo BAC2 com DS = - 16,8 cal .K-1.mol-1 e DG = 26,4 kcal.mol-1 e com constante de segunda ordem k2 = 2,3 x 10-4 M-1 s-1. |
