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Abstract:
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Os complexos FeIILH22+ e FeIIILH2+ onde LH2 é um ligante hexadentado, 3,14-dimetil-4,7,10,13-tetraazahexedeca-3,13-dieno-2,15-diona dioxima, foram estudados através das reações cruzadas com os complexos, CoIII(EDTA)-, CoII(EDTA)2- , CoIII(OX)33- e CoIII(dipic)2- . Para as reações com o CoIII(EDTA)- e CoIII(dipic)2-, em condições de pseudo-primeira ordem as cinÉticas exibiram um comportamento linearmente dependente das concentrações dos oxidantes, enquanto que para as reações com o CoIII(OX)33- , as cinéticas apresentaram um desvio no comportamento linear com relação as concentrações do oxidante. Com um potencial variável de 0,12 V a 0,90 V, o complexo de ferro pode ser usado, tanto como redutor, ou como oxidante. No sistema de reação com o CoIII(EDTA)- , foi determinada uma dependência de pH para o complexo FeIILH22+, em uma faixa compreendida entre 5,60 e 9,50 unidades de pH e um pKa de 7,83. A redução do complexo de ferro(III) foi conduzida através do complexo CoII(EDTA) 2- numa faixa compreendida entre 3,0 e 5,0 unidades de pH. Para este sistema foi determinada cineticamente a constante de equilíbrio termodinâmica com um valor de 1,41 x 104, para a região onde a reação ocorre com a espécie completamente deprotonada do complexo de ferro. Foi determinada , também cinéticamente a constante de equilíbrio termodinâmica onde predomina a espécie monoprotonada igual a 28,78, confirmando-se também o potencial da espécie monoprotonada, (FeIII/IILH)+2/+, 0,47 V. Para o sistema de reação com o complexo CoIII(OX)33- , foi detectada a formação de um par iônico na faixa compreendida entre 2,60 e 4,50 unidades de pH, com uma constante de formação de par iônico de 22,77 M-1. A reação para este sistema foi realizada entre 2,60 e 6,98 unidades de pH, na qual foram observadas duas dependências de pH, a primeira branda e a segunda bastante acentuada, sendo determinado o primeiro pKa do complexo de ferro, igual a 4,97. Para o sistema com o CoIII(dipic)2, a reação foi realizada na faixa entre 1,0 e 4,0 unidades de pH, na qual foi também detectada uma dependência de pH. As reações são discutidas nos termos da Teoria de Marcus, onde para a espécie deprotonada FeIIL, a transferência de elétron ocorre por um mecanismo de esfera externa, com um valor para k11 médio de 3,23x106 M-1 s-1. Entretanto, o mecanismo de reação para a espécie monoprotonada não está em total concordância com a Teoria de Marcus, onde a transferência de elétrons, provavelmente ocorre por um mecanismo diferente daquele verificado com a espécie deprotonada. Já para a espécie diprotonada FeIILH22+, a concordância apresentada entre os valores calculados através das equações de Marcus e os obtidos experimentalmente, para as razões das constantes de velocidade de segunda ordem entre as reações das constantes de velocidade de segunda ordem entre as reações com Co(EDTA)- , Co(OX)33- e Co(dipic)2-, indica que o provável mecanismo de reação seja realizado por esfera - externa. |
