Catalise basica especifica-acida geral e intramolecular para a etapa de desidratação na formação de nitronas a partir de aldeidos aromaticos heterociclicos e fenilhidroxilamina

Abstract

As reações de condensação para formação de nitronas a partir de 2-tiofenocarboxialdeído, 2-pirrolcarboxialdeído e N-metil-2-pirrolcarboxialdeído com fenilhidroxilamina, foram estudadas em 20% de etanol, força iônica 0,5M(KCl) e 25oC. Os perfis de velocidade para tais reações, foram classificados de perfil tipo "D", correspondendo a desidratação do aminoálcool intermediário como a etapa determinante da velocidade de reação. A etapa de desidratação apresenta três distintas regiões: uma região ácida catalisada, uma região não catalisada e uma região básica catalisada. No estudo da catálise através de diferentes tampões verificou-se as presenças de catálise ácida e básica geral experimental. Teoricamente, segundo o valor do pKa calculado do intermediário de adição da reação de formação de nitronas o mecanismo de catálise básica geral verdadeira deve ser eliminado. Experiências provaram que, para esta região o mecanismo procede através de uma catálise básica específica-ácida geral, estando assim, de acordo com os fundamentos teóricos observados. Analisando a correlação de Brönsted, obteve-se evidências de que o estado de transição para a etapa de desidratação não catalisada se dá via uma transferência de próton intramolecular por um anel de 5 membros, seguindo o mesmo comportamento apresentado na reação de formação de nitrona a partir de furfural e fenilhidroxilamina.