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O presente trabalho, em sua primeira parte, descreve o desenvolvimento de métodos analíticos para a determinação de elementos traço e consituintes minoritários por espectrometria de absorção atômica de alta resolução com fonte contínua (HR-CS AAS), com análise direta de amostras sólidas (SS). Inicialmente, são mostrado resultados para a determinação de Pb em amostras biológicas. O procedimento utilizou Ru como modificador permanente e calibração utilizando padrões aquosos, com bons resultados para a análise de sete materiais de referência certificados. A correção de fundo por mínimos quadrados (LSBC) demonstrou que o espectro molecular observado em temperaturas elevadas de atomização correspondia a monóxido de fósforo (PO). A determinação de Ag, por sua vez, foi conduzida em amostras geológicas, sem uso de modificadores. Para amostras de solos e sedimentos, calibração com padrões aquosos permitiu a obtenção de resultados concordantes com valores informados, ao passo que a análise de rochas e minérios requereu calibração com material de referência sólido. A LSBC foi conduzida para demonstrar a correção para fundo estruturado decorrente da molécula de SH. Em uma terceira aplicação, Cr e Fe foram simultaneamente determinados em amostras de alimentos por SS-HR-CS AAS, através da linha principal de Cr em 357,869 nm e de uma linha secundária de Fe em 358,119 nm. Bons resultados foram obtidos para a análise de 4 materiais de referência certificados, comprovando a boa exatidão para a análise simultânea. Por fim, nanotubos de carbono de parede simples e de paredes múltiplas foram analisados para a determinação de Ag, Co, Cr, Ni e Pb por SS-HR-CS AAS. A determinação de Ag e Pb procedeu de maneira análoga aos procedimentos anteriormente descritos, embora sem uso de modificador, ao passo que Co, Cr e Ni foram determinados de maneira simultânea, na região espectral em torno da linha secundária de Cr em 360,538 nm. Em função das concentrações elevadas, as asas das linhas foram utilizadas para propósitos analíticos, resultando em redução de sensibilidade e aumento de linearidade das curvas de calibração. Boa concordância foi obtida na comparação com resultados obtidos por procedimento de extração e análise por espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS). Em todos os procedimentos, limites de detecção variando entre 0,002 µg g-1 (Ag) e 1,5 mg g-1 (Co em linha secundária) foram obtidos, sendo adequados aos métodos propostos. A segunda parte do trabalho envolveu a investigação de compostos organometálicos utilizando a espectrometria de massa (MS) com análise direta em tempo real (DART). Diversos compostos organometálicos de As, Fe, Hg, Pb, Se e Sn foram analisados por MS quanto aos sinais correspondentes obtidos por ionização pela fonte DART. Padrões de fragmentação colisional induzida foram também avaliados. Dois procedimentos distintos de amostragem, com algodão exposto ao plasma da fonte DART e com análise do headspace dos compostos puros e/ou dissolvidos em tolueno, foram utilizados. A amostragem por headspace permitiu obter sinais temporalmente estáveis, possibilitando avaliar os efeitos dos parâmetros operacionais da fonte DART sobre os sinais obtidos. Constatou-se que a ativação de dois dos eletrodos que compõem a fonte DART, com a função eliminar íons do fluxo de gás, causou diminuição na intensidade dos sinais para a maioria dos compostos, o que pode ser indício da participação de espécies iônicas do plasma na ionização dos diferentes compostos. Algumas tentativas de aplicação dos procedimentos descritos à detecção de organometálicos em amostras "reais" foram conduzidas, embora apenas sinais de baixa intensidade em razões m/z elevadas tenham sido detectados. The present work describes, in its first section, the development of analytical methods aiming to determine trace elements and minor constituents using high-resolution continuum source atomic absorption spectrometry (HR-CS AAS) and direct solid sampling (SS). Initially, results are shown for the determination of Pb in biological samples. The procedure employed Ru as permanent modifier and calibration against aqueous standards, resulting in good agreement between determined and certified values for the analysis of seven certified reference materials. Least-squares background correction is shown to demonstrate that the molecular spectrum observed at elevated atomization temperatures is due to the presence of the phosphorus monoxide (PO) molecule. The determination of Ag has also been carried out, without using chemical modifiers, in geological samples. For soil and sediment analysis, calibration against aqueous standards allowed good agreement between informed and determined values, whereas rock and ore analysis required calibration against a solid reference material. LSBC was employed in order to demonstrate that the molecular spectrum detected was due to the SH molecule. In a third independent procedure, Cr and Fe have been simultaneously determined in food samples using the main Cr line at 357.869 nm and a secondary Fe line at 358.119 nm. Good results were obtained for the analysis of four certified reference materials, attesting the good accuracy of the simultaneous determination procedure. Finally, single and multi-walled carbon nanotubes have been analyzed, aiming to determine Ag, Co, Cr, Ni and Pb by SS-HR-CS AAS. The determination of Ag and Pb was carried out similarly to the procedures previously described, except for the absence of chemical modifiers for Pb. Cobalt, Cr and Ni were determined simultaneously, in the spectral region in the vicinity of the secondary Cr line at 360.538 nm. Due to the high concentration found in the carbon nanotubes samples, line wings have been used for analytical purposes, resulting in reduced sensitivity and increased linear working range. Good agreement with the concentration of Co, Ni and Pb was obtained in comparison to the results determined by a microwave-assisted extraction procedure and inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). All the developed methodologies resulted in detection limits ranging between 0.002 µg g-1 (Ag) and 1.5 mg g-1 (secondary Co line), which have proved to be adequate to the proposed analytical procedures. The second part of the work describes the investigation that has been carried out using organometallic compounds and mass spectrometry (MS) with direct analysis in real time (DART). Several organometallic compounds of As, Fe, Hg, Pb, Se and Sn have been used in the investigation, aiming to identify their corresponding mass spectra obtained using DART as the ion source. Induced fragmentation patterns have also been evaluated. Two distinct sampling procedures, using cotton exposed to the DART plasma or headspace sampling of pure or toluene-solutions of the organometallic compounds, have been employed. Headspace sampling allowed temporally stable signals to be obtained, allowing to evaluate the effect of DART operating parameters on the intensity and pattern of the signals obtained. Results have shown that the activation of two of the electrodes that integrate the DART source, which are supposed to remove ions from the gas stream, resulted in the reduction in signal intensity for most of the compounds investigated, which seems to indicate the ionic species of the plasma participate in the ionization process of the organometallic compounds. A few attempts to identify organometallic signals in 'real' samples have been carried out, although only low-intensity signals at high m/z ratios could be observed. |
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