Síntese e caracterização de materiais com efeito magnetocalórico à base de manganês para aplicações em refrigeração magnética

Abstract

Um composto com efeito magnetocalórico (EMC), à base de manganês (Mn) e composição MnFeP1-xAsx, tem mostrado propriedades promissoras para aplicações em refrigeração magnética a temperatura ambiente. No entanto, devido à toxicidade do arsênico (As), foi proposto neste trabalho estudar a substituição deste elemento por átomos de silício (Si), germânio (Ge) e alumínio (Al) na liga original à base de Mn. As amostras para esta pesquisa foram sintetizadas por reação em estado sólido através da técnica de mecano-síntese utilizando um moinho de bolas de alta energia e, posterior homogeneização térmica a altas temperaturas. Foram sintetizados com sucesso os compostos MnFeP0.6Si0.4-xGex, que cristalizaram na fase hexagonal do tipo Fe2P, a qual apresenta o EMC, porém, com a presença de fases secundárias. No entanto, estes materiais apresentaram uma transição de fase magnética ao redor da temperatura ambiente. Além disso, foi investigada a variação do tempo de mecano-síntese para o composto MnFeP0.6Si0.3Ge0.1, no qual foi detectada a ocorrência de uma reação após 20 horas de mecano-síntese devido à transformação de fase dos elementos puros na fase hexagonal do tipo Fe2P. Após o tratamento térmico, todas as amostras com mais de uma hora de mecano-síntese cristalizaram na fase hexagonal. A caracterização magnética destas amostras mostrou uma melhoria das propriedades quando aumentado o tempo de mecano-síntese e, o cálculo da variação de entropia magnética resultou num valor de 14 J/kg K para um campo magnético aplicado de 2 T. Estudou-se também a variação da proporção dos metais de transição por meio da síntese dos compostos Mn1-xFe1+xP0,6Si0,3Ge0,1, que com 20 horas de mecano-síntese e o tratamento térmico cristalizaram na fase desejada, com uma pequena proporção de fase secundária. Os resultados termo-magnéticos mostraram que o aumento da proporção de Fe conduz a um aumento da temperatura de Curie da liga, bem como uma diminuição da histerese térmica. No entanto, a variação da proporção dos metais de transição reduz o valor absoluto da variação de entropia magnética. Na última parte deste trabalho foi estudada a substituição do Si e Ge por átomos de Al em ligas com conhecido EMC. Porém, a adição deste elemento na liga promove a formação de fases secundárias e uma queda nos valores das propriedades magnetocalóricas das ligas.

A Mn-based compound with composition MnFeP1-xAsx has shown a magnetocaloric effect (MCE) and promising properties for magnetic refrigeration applications at room-temperature. However, due to arsenic (As) toxicity its substitution for other elements such as silicon (Si), germanium (Ge) and aluminum (Al) was proposed to be strategic. The samples were synthesized by a solid state reaction by mechanical alloying processing using a high energy ball mill and further heat treatment at high temperatures. The compounds MnFeP0.6Si0.4-xGex were synthesized and they crystallized on the hexagonal Fe2P-struture, which shows the MCE, but secondary phases were also formed. However, these compounds show a magnetic phase transition around room-temperature. Besides, it was researched the ball milling time during the mechanical alloying for the compound MnFeP0.6Si0.3Ge0.1, in which an occurrence of a reaction was detected after 20 hours milling due to the phase transformation of the raw materials into the Fe2P-structure. After heat treatment, all the samples with more than one hour ball milling crystallized on the desired structure. Magnetic characterization of these samples showed an improvement of the properties when the ball milling time is increased. The magnetic entropy change was calculated on a 2 T apply magnetic field revealed a value of 14 J/kg K. It was also studied the variation of the transition-metals ratio on the compounds Mn1-xFe1+xP0,6Si0,3Ge0,1, where it was found that after 20 hours ball milling and heat treatment they crystallized on the hexagonal structure with a small proportion of secondary phase. Thermo-magnetic results confirmed that the addition of Fe leads to an increase of the Curie temperature, as well as a decrease of thermal hysteresis. Although, when modifying the stoichiometric alloy by the addition of Fe and Mn, the absolute value of the magnetic entropy change is lowered. On the last part of this work, it was carried out a substitution of Si and Ge by atoms of Al on alloys with known MCE. However, addition of this element promotes the formation of secondary phases and the drop of the magnetocaloric properties of the alloy.