Tempo de relaxação em sistemas moleculares desordenados

Abstract

A presente Tese tem como objetivo investigar o efeito da desordem energética no processo de relaxação térmica (equilíbrio térmico) em materiais moleculares desordenados onde o transporte de carga ocorre através do processo de hopping ativado termicamente. O transporte de carga é modelado através de uma equação mestra que, fundamentalmente, consiste em um sistema de equações diferenciais lineares acopladas para as probabilidades de ocupação eletrônica dos orbitais moleculares, cuja matriz estocástica de taxas W do sistema linear é responsável pelos aspectos dinâmicos e, portanto, do processo de relaxação térmica. Mostra-se que o modelo de hopping, baseado em uma equação mestra, é equivalente ao modelo de Anderson (em tempo imaginário) da Matéria Condensada, com a marcante presença de correlação de curto alcance nos elementos diagonais, ausente no modelo de Anderson original. O tempo característico para uma excitação inicial (fora do equilíbrio) atingir o equilíbrio termodinâmico, o tempo de relaxação, é determinado analiticamente em uma dimensão para qualquer distribuição de energia e para qualquer taxa de hopping entre primeiros vizinhos. Prova-se que o autovetor associado ao autovalor de relaxação é espacialmente estendido, e isso implica que o tempo de relaxação é universal, isto é, independente da condição inicial fora de equilíbrio. Expressões explícitas para o tempo de relaxação são fornecidas para as distribuições Gaussiana e exponencial e para as taxas de hopping simétrica e de Miller-Abrahams. O efeito da desordem energética no espectro e nos autovetores da matriz estocástica de taxas, W, é investigado analiticamente através de um cálculo perturbativo e também via diagonalização numérica.<br>

Abstract : This Thesis aims to investigate the effect of energetic disorder on the relaxation process (thermalization process) in disordered molecular materials where the electronic transport happens through thermally activated hopping. The charge transport is modeled by a master equation which, fundamentally, is a system of coupled linear differential equations for the electronic occupation of molecular orbitals, whose stochastic rate matrix of the linear system, W, determines all dynamical processes and therefore the thermal relaxation. It is shown that the hopping model, based on a master equation, is equivalent to an Anderson model in imaginary time, with marked presence of short range correlations in the diagonal elements, absent in the original Anderson model. The characteristic time for an initial out-of-equilibrium excitation to reach the thermodynamic equilibrium, the relaxation time, is determined analytically in one dimension for any energetic distribution and for any hopping rate between nearest neighbors. It has been shown that the eigenvector associated with the relaxation eigenvalue is extended, and it implies that the relaxation time is universal, that is, it is independent of the initial out-of-equilibrium distribution. Explicit expressions for the relaxation time are provided for the Gaussian and exponential distributions and for the symmetric and Miller-Abrahams hopping rates. The effect of energetic disorder on the spectrum and eigenvectors of the stochastic rate matrix, W, is analytically investigated through a perturbative calculation and also via numerical diagonalization.