Ciclofanos e Complexos de Ciclofanos com Cr(CO)3 Como Potenciais Reconhecedores de Ânions

Abstract

O trabalho investigou teoricamente a natureza das interações envolvidas nos processos de reconhecimento de ânions por ciclofanos que possuem um sistema-π inorgânico. Os resultados mostram formação de interações do tipo complexo σ e/ou ligação de hidrogênio. As áreas dos mapas de potencial eletrostático nas quais os ânions estabelecem interações coincidem com as áreas onde o potencial eletrostático é mais positivo, que correspondem às áreas de menor densidade eletrônica. As energias de interação dependem tanto da carga e natureza do ânion quanto dos ciclofanos, variam de -0,43 a -399,20 kcal/mol, e sofrem efeito tanto da complexação quanto do aumento da carga do ânion. As interações observadas têm predomínio do caráter orbital, exceto para os compostos 1c, 4,4c e 5c, que formam ligações de hidrogênio. Os ciclofanos 1, 4, 5 e seus respectivos complexos realizam apenas ligações de hidrogênio (exceto 1–PO4 3−), com valores de energia de interação de até -51 e -74 kcal/mol, para ligantes e complexos, respectivamente. As interações do tipo σ evidenciadas tiveram de uma a três ocorrências, sendo estas as interações que conferem as maiores estabilizações. Os ânions nitrato, sulfato e fosfato permitem a formação de interações do tipo σ e ligações de hidrogênio simultaneamente, sendo observados para os ciclofanos 2 e 2c com nitrato, 6c com sulfato e 2, 6 e 10 com fosfato, com energias de interação de até -237,8 kcal mol −1 . As interações do tipo σ envolvem pares isolados do ânion e orbitais semipreenchidos ou antiligantes do ciclofano. Já as ligações de hidrogênio envolvem doações de pares isolados do ânion para principalmente orbitais σ* de ligações C–H do ciclofano. Da análise de cargas de Hirschfeld observa-se a transferência de carga do ânion para o ciclofano, que aumenta com o aumento da carga do ânion, apesar das variações devido a natureza do ciclofano envolvido, chegando a doações de até -1,1 e de carga do ânion ao ciclofano.

O trabalho investigou teoricamente a natureza das interações envolvidas nos processos de reconhecimento de ânions por ciclofanos que possuem um sistema-π inorgânico. Os resultados mostram formação de interações do tipo complexo σ e/ou ligação de hidrogênio. As áreas dos mapas de potencial eletrostático nas quais os ânions estabelecem interações coincidem com as áreas onde o potencial eletrostático é mais positivo, que correspondem às áreas de menor densidade eletrônica. As energias de interação dependem tanto da carga e natureza do ânion quanto dos ciclofanos, variam de -0,43 a -399,20 kcal/mol, e sofrem efeito tanto da complexação quanto do aumento da carga do ânion. As interações observadas têm predomínio do caráter orbital, exceto para os compostos 1c, 4,4c e 5c, que formam ligações de hidrogênio. Os ciclofanos 1, 4, 5 e seus respectivos complexos realizam apenas ligações de hidrogênio (exceto 1–PO4 3−), com valores de energia de interação de até -51 e -74 kcal/mol, para ligantes e complexos, respectivamente. As interações do tipo σ evidenciadas tiveram de uma a três ocorrências, sendo estas as interações que conferem as maiores estabilizações. Os ânions nitrato, sulfato e fosfato permitem a formação de interações do tipo σ e ligações de hidrogênio simultaneamente, sendo observados para os ciclofanos 2 e 2c com nitrato, 6c com sulfato e 2, 6 e 10 com fosfato, com energias de interação de até -237,8 kcal mol −1 . As interações do tipo σ envolvem pares isolados do ânion e orbitais semipreenchidos ou antiligantes do ciclofano. Já as ligações de hidrogênio envolvem doações de pares isolados do ânion para principalmente orbitais σ* de ligações C–H do ciclofano. Da análise de cargas de Hirschfeld observa-se a transferência de carga do ânion para o ciclofano, que aumenta com o aumento da carga do ânion, apesar das variações devido a natureza do ciclofano envolvido, chegando a doações de até -1,1 e de carga do ânion ao ciclofano.