Catalisadores nanoestruturados baseados em ZnO e NiO: síntese one-pot, caracterização e aplicação na remoção do poluente modelo TC-HCl

Abstract

A crescente presença de contaminantes emergentes em corpos hídricos, aliada à limitada eficácia dos tratamentos convencionais, tem impulsionado o desenvolvimento de tecnologias avançadas de remediação. Dentre as estratégias promissoras, destaca-se a fotocatálise heterogênea, capaz de promover a degradação de compostos recalcitrantes por meio da ativação de semicondutores. No entanto, sua aplicação ainda enfrenta desafios relevantes, como a ativação restrita à radiação UV e a eventual formação de subprodutos indesejados. Nesse cenário, a construção de heterojunções entre semicondutores com bandas complementares tem se mostrado eficaz para ampliar a separação de cargas fotoinduzidas e, consequentemente, aprimorar o desempenho fotocatalítico. A combinação entre ZnO e NiO desponta como uma solução atrativa, por reunir características estruturais e eletrônicas sinérgicas, além de envolver materiais abundantes, de baixo custo e baixa toxicidade. Neste estudo, propõe-se a utilização de um método one-pot de síntese por combustão de solução (SCS) para a produção de nanoestruturas (NEs) e nanocompósitos (NCs) de ZnO e NiO. A SCS é uma rota sintética rápida, econômica e eficiente, cujos produtos podem ter suas propriedades estruturais, morfológicas, ópticas e fotocatalíticas ajustadas por meio da natureza e proporção dos reagentes utilizados. O objetivo central deste trabalho foi projetar nanocompósitos de ZnO e NiO com potencial fotocatalítico aprimorado, explorando a formação de sistemas heterojuncionais. Para isso, investigou-se sistematicamente o efeito da razão combustível-oxidante e da razão molar entre os óxidos na otimização da heterojunção. As amostras foram caracterizadas por DRX, MEV, BET e espectrofotometria UV-Vis, permitindo avaliar sua estrutura cristalina, morfologia, tamanho de partícula, área superficial e propriedades ópticas. O desempenho fotocatalítico foi analisado por meio da degradação do hidrocloreto de tetraciclina (TC-HCl) sob radiação simulada de luz solar. Nanoestruturas (NEs) de ZnO, NiO e ZnO/NiO com alto grau de pureza foram obtidas com sucesso via SCS, apresentando morfologia porosa composta por aglomerados de nanoestruturas primárias. O alinhamento de bandas tipo II p-n foi alcançado em parte dos nanocompósitos produzidos. Os maiores desempenhos fotocatalíticos foram observados para a amostra ZnO_1.0, de ZnO puro, e para o nanocompósito ZN_0.8_0.55, ambos com remoção média de 88% do poluente. Os resultados indicam que o alinhamento de bandas p-n, aliado à elevada área superficial, favoreceu simultaneamente a adsorção e os mecanismos fotocatalíticos, conferindo maior eficiência ao sistema.

Abstract: The increasing presence of emerging contaminants in water bodies, along with the limited effectiveness of conventional treatment processes, has driven the development of advanced remediation technologies. Among the promising strategies, heterogeneous photocatalysis stands out for enabling the degradation of recalcitrant compounds through the activation of semiconductors. However, its application still faces significant challenges, such as the restriction to UV radiation for activation and the potential formation of undesirable by-products. In this context, the construction of heterojunctions between semiconductors with complementary band structures has proven effective in enhancing charge separation and improving photocatalytic performance. The combination of ZnO and NiO emerges as an attractive solution, combining synergistic structural and electronic features, in addition to being composed of abundant, low-cost, and low-toxicity materials. This study proposes the use of a one-pot solution combustion synthesis (SCS) method to produce ZnO and NiO nanostructures (NSs) and nanocomposites (NCs). SCS is a fast, economical, and efficient synthetic route, in which the structural, morphological, optical, and photocatalytic properties of the materials can be tailored through nature and proportion of the reagents. The central objective of this work was to design ZnO/NiO nanocomposites with enhanced photocatalytic performance, based on the formation of heterojunction systems. In order to optimize heterojunction formation, the influence of the fuel-to-oxidant ratio and the molar ratio between the oxides was systematically investigated. The samples were characterized by XRD, SEM, BET, and UV-Vis spectroscopy to evaluate their crystal structure, morphology, particle size, surface area, and optical properties. Photocatalytic performance was assessed through degradation assays of tetracycline hydrochloride under simulated solar irradiation. ZnO, NiO, and ZnO/NiO nanostructures with high purity were successfully obtained via SCS, exhibiting porous morphology composed of aggregates of primary nanostructures. Type-II p-n band alignment was achieved in part of the nanocomposites produced. The highest photocatalytic performances were observed for the ZnO_1.0 sample, composed of pure ZnO, and the nanocomposite ZN_0.8_0.55, both showing an average of 88% pollutant removal. The results indicate that the p-n type-II band alignment, combined with the high surface area, effectively enhanced both adsorption and photocatalytic mechanisms, resulting in improved system efficiency.