Estudo do uso de diferentes plastificantes em matriz biodegradável de poli(hidroxibutirato-co-hidroxivalerato)

Abstract

Diante da crescente demanda por soluções ambientalmente sustentáveis, os polímeros bio degradáveis têm se destacado como alternativas promissoras aos polímeros convencionais. No entanto, suas propriedades limitadas de processamento, rigidez excessiva e instabili dade ao longo do tempo ainda representam barreiras importantes para sua utilização em larga escala. Neste contexto, este trabalho teve como objetivo melhorar as propriedades físico-químicas e mecânicas do poli(hidroxibutirato-co-hidroxivalerato) (PHBV) por meio da incorporação de três plastificantes à base de citrato — citrato de trietila (TEC), acetil citrato de trietila (ATEC) e citrato de acetil tributila (ATBC) — em diferentes teores (10, 20 e 30 %m). Foram realizadas análises térmicas (TGA, DSC), químicas (FTIR e liberação em meio lipofílico), físico-funcionais (ângulo de contato, exsudação, volatilização, perme abilidade ao vapor d’água) e mecânicas (DMA), além de um ensaio de envelhecimento acelerado equivalente a seis meses de armazenamento. Os resultados mostraram que a concentração de 10%m foi insuficiente para promover melhorias significativas, enquanto o teor de 30 %m comprometeu as propriedades de barreira e induziu elevada exsudação. O teor intermediário de 20%m apresentou o melhor equilíbrio, destacando-se como a formu lação mais promissora. A adição dos plastificantes reduziu o módulo elástico, diminuiu a temperatura de transição vítrea (Tg) e aumentou a permeabilidade ao vapor d’água e a hidrofilicidade das amostras. O acetilcitrato de trietila (ATEC) destacou-se como o agente plastificante mais eficaz, promovendo a maior redução no módulo de armazenamento (de 4440 MPa para 1170 MPa) e na temperatura de transição vítrea (de 20,1 ℃ para 2,2 ℃). Contudo, o citrato de acetil tributila (ATBC) apresentou estabilidade superior a longo prazo, com a menor volatilidade (3,0 %) e a melhor retenção das propriedades mecânicas após o envelhecimento acelerado. Esses achados demonstram que a seleção do aditivo deve ser alinhada aos requisitos da aplicação final, ponderando entre flexibilidade (ATEC) e durabilidade (ATBC), e reforçam o potencial de formulações à base de PHBV plastificado para o desenvolvimento de embalagens biodegradáveis otimizadas.

In light of the growing demand for environmentally sustainable solutions, biodegradable polymers have emerged as promising alternatives to conventional polymers. However, their limited processing properties, excessive stiffness, and instability over time still present signi f icant barriers to their large-scale adoption. In this context, this study aimed to improve the physical-chemical and mechanical properties of poly(hydroxybutyrate-co-hydroxyvalerate) (PHBV) through the incorporation of three citrate-based plasticizers—triethyl citrate (TEC), acetyltriethyl citrate (ATEC), and acetyltributyl citrate (ATBC)—at different concentrations (10, 20, and 30 %m). Thermal analyses (TGA, DSC), chemical analyses (FTIR and release in lipophilic medium), physicochemical-functional tests (contact angle, exudation, volatilization, water vapor permeability), and mechanical tests (DMA) were performed, along with an accelerated aging test equivalent to six months of storage. The results showed that a concentration of 10% m was insufficient to bring about significant improvements, while a 30% m concentration compromised barrier properties and induced high exudation. The intermediate 20% m concentration showed the best balance, stan ding out as the most promising formulation. The addition of plasticizers reduced the elastic modulus, lowered the glass transition temperature (Tg), and increased water vapor permeability and the hydrophilicity of the samples. Acetyltriethyl citrate (ATEC) stood out as the most effective plasticizing agent, promoting the greatest reduction in storage modulus (from 4440 MPa to 1170 MPa) and in glass transition temperature (from 20.1 ℃ to 2.2 ℃). However, acetyltributyl citrate (ATBC) demonstrated superior long-term sta bility, with the lowest volatility (3.0%) and the best retention of mechanical properties after accelerated aging. These findings highlight that the choice of additive should be aligned with the requirements of the final application, weighing flexibility (ATEC) against durability (ATBC), and emphasize the potential of plasticized PHBV formulations for the development of optimized biodegradable packaging.