Eletrossíntese de seleno-calcogenofenos 2,3,5-trissubstituídos a partir de (Z)-calcogenoeninos

Abstract

Este trabalho reporta o desenvolvimento de uma metodologia eletrossintética, ambientalmente amigável, para a síntese de seleno-calcogenofenos 2,3,5-trissubstituídos através da oxidação anódica de (Z)-calcogenoeninos. Esses compostos foram identificados principalmente por espectroscopia de ressonância magnética nuclear de hidrogênio e carbono. Após estudos variando as quantidades de reagentes e solventes utilizados, corrente, eletrólitos e materiais dos eletrodos, a metodologia otimizada consiste na utilização de célula não-dividida contendo dois eletrodos de platina, cada um apresentando uma área de 1 cm², contendo 0,2 mmol do calcogenoenino de partida, 2,0 equivalentes de disseleneto de diorganoíla, acetonitrila como solvente (5 mL), perclorato de tetrabutilamônio como eletrólito e eletrolizada a uma corrente constante de 5 mA por 1,5 a 4 horas. Ao todo, 18 compostos foram sintetizados com rendimentos de moderados a excelentes (56-97%). Um experimento de escala de grama foi realizado com sucesso, resultando em 66% do produto esperado. Por fim, experimentos controle foram realizados visando a determinação do mecanismo reacional. Baseado nos resultados obtidos e em artigos já publicados na literatura, duas possíveis rotas mecanísticas foram propostas para este estudo, ambas com início a partir da oxidação anódica do disseleneto de diorganoíla que, após decomposição, gera uma espécie radicalar e outra iônica, sendo o produto formado a partir da interação desses intermediários com o (Z)-calcogenoenino.

Abstract: This work reports the development of a new and more eco-friendly electrosynthetic methodology of synthesizing 2,3,5-trisubstituted selenophenes and a few of its sulfur analogues. They were characterized by nuclear magnetic resonance of both hydrogen and carbon. After studies varying the amounts of reagents and solvents used, current, electrolytes, and electrode materials, the optimized methodology consists of using an undivided cell containing two platinum electrodes, each with an area of 1 cm², with 0.2 mmol of the starting (Z)-chalcogenoenyne, 2 equivalents of diorganyl diselenide, acetonitrile as the solvent (5 mL), tetrabutylammonium perchlorate as the electrolyte, and electrolyzed at a constant current of 5 mA for 1.5 to 4 hours. Overall, 18 different compounds were smoothly synthesized with good to excellent yields, a gram-scale experiment was successfully conducted paving the way for other studies about the possible industrial applicability of the synthetic protocol developed. Lastly, control experiments were done and based on its results and established literature, two possible mechanistic pathways were proposed to explain how the 2,3,5-trisubstituted selenophenes were formed in the reaction both starting from the anodic oxidation of diorganyl diselenide, which, after decomposition, generates a radical species and an ionic species, with the product formed from the interaction of these intermediates with the (Z)-chalcogenoenyne.