Explorando solventes eutéticos profundos hidrofóbicos como fase extratora na extração líquido-líquido de membrana microporosa de fibra oca para determinação de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos em café e caracterização do risco toxicológico relacionado a exposição alimentar

Abstract

Este estudo relata o uso de solventes eutéticos profundos hidrofóbicos (HDES) como fase extratora na técnica de extração líquido-líquido por membrana microporosa de fibra oca (HF-MMLLE) para a determinação simultânea de 13 hidrocarbonetos aromáticos policíclicos (HPAs) em amostras de café. O procedimento foi associado a um sistema de 96 poços de amostragem, resultando em um tempo de preparo de 0,88 minutos por amostra. As condições experimentais para o preparo da amostra foram otimizadas por meio de abordagens univariadas e multivariadas, com as condições ideais compostas por: ácido levulínico:timol (1:1) como fase extratora, tempo de extração e dessorção de 45 e 30 minutos, respectivamente e ACN:MeOH (1:1) como solvente de dessorção. Os parâmetros analíticos foram determinados com sucesso, com limites de quantificação (LOQs) e limites de detecção (LODs) de 10 µg L-1 e 3,03 µg L-1, respectivamente, para os 13 analitos, e coeficientes de determinação (R²) superiores a 0,9916. A precisão foi avaliada de duas formas, intradia (n = 3) (=18,25%) e interdia (n = 9) (=18,54%), e a exatidão (66,14 ? 122,14%) foi avaliada por meio de experimentos de recuperação relativa conduzidos em duas amostras diferentes de café. Os resultados obtidos indicam que tanto a precisão quanto a exatidão do método são satisfatórias, estando em conformidade com as diretrizes nacionais e internacionais. Melhorias significativas na eficiência de extração foram observadas com o uso de HDES imobilizado na membrana na técnica HF-MMLLE, destacando os HDES como uma alternativa eficiente para o preparo de amostras de café. As cinco amostras analisadas foram discriminadas com sucesso por Análise de Componentes Principais (PCA) com base em seus perfis de HPAs, enquanto pela ferramenta AGREEprep destacou as vantagens da metodologia proposta com cunho analítico verde. Ambas as metodologias, Risco Incremental de Câncer ao Longo da Vida (ILCR) e Margem de Exposição (MOE), usadas para avaliar riscos associados a exposição alimentar indicaram riscos preocupantes associados ao consumo de café devido às concentrações de HPAs encontradas nas amostras.

Abstract: This study reports the use of hydrophobic deep eutectic solvents (HDES) as the extractant phase in the hollow fiber microporous membrane liquid-liquid extraction (HF-MMLLE) technique for the simultaneous determination of 13 polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in coffee samples. The procedure was integrated with a 96-well sampling system, resulting in a sample preparation time of 0,88 minutes per sample. The experimental conditions for sample preparation were optimized using both univariate and multivariate approaches. The optimal conditions consisted of levulinic acid and thymol (1:1) as the extractant phase, with extraction and desorption times of 45 and 30 minutes, respectively, and ACN:MeOH (1:1) as the desorption solvent. The analytical parameters were successfully determined, with limits of quantification (LOQs) and limits of detection (LODs) of 10 µg L-1 and 3.03 µg L-1, respectively, for the 13 analytes, and coefficients of determination higher than 0.9916. Precision was evaluated in terms of intraday (n = 3) (=18,25%) and interday (n = 9) (=18,54%) assessments, while accuracy (66,14 ? 122,14%) was assessed through relative recovery experiments conducted on two different coffee samples. The results obtained indicate that both the precision and accuracy of the method are satisfactory and comply with both national and international guidelines. Significant improvements in extraction efficiency were observed with the use of HDES immobilized on the membrane in the HF-MMLLE technique, highlighting HDES as an efficient alternative for coffee sample preparation. The five samples analyzed were successfully discriminated by PCA based on their PAH profiles, while the AGREEprep green metric highlighted the advantages of the proposed methodology with a green analytical nature. Both the Incremental Lifetime Cancer Risk (ILCR) and Margin of Exposure (MOE) methodologies used to assess risks associated with dietary exposure indicated serious risks associated with coffee consumption due to the concentrations of PAHs found in the samples.