Derramamento de petróleo no litoral brasileiro: desenvolvimento de métodos analíticos para controle de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos e monitoramento de pescado baseado em risco

Abstract

Em 2019, um extenso derramamento de petróleo foi identificado na costa do Brasil. O evento causou a contaminação com petróleo de mais de 4.000 km do litoral do país, levando à interdição de praias e atividades pesqueiras, gerando prejuízos ao comércio de pescado. O desastre destacou a necessidade de um método analítico capaz de quantificar hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) em pescado de forma ágil e com confiabilidade metrológica para a tomada de decisões. Esta tese, composta por três capítulos, teve como objetivo avaliar a contaminação de amostras de pescado com HPAs após o derramamento de petróleo de 2019. No primeiro capítulo, apresentado em formato de revisão da literatura, foram abordadas importantes questões envolvidas na contaminação de pescado com petróleo, incluindo os principais desastres de derramamento nos oceanos e os impactos na segurança do pescado; os marcadores químicos de contaminação; os possíveis efeitos à saúde humana devido ao consumo de pescado contaminado; os métodos analíticos de controle; e as abordagens mais adequadas para avaliar os riscos à saúde humana. As abordagens discutidas foram reproduzidas, adaptadas ou otimizadas neste estudo. Técnicas de extração modernas, detecção por espectrometria de massas e avaliação de risco foram empregadas. Pela primeira vez, um método baseado em extração por líquido pressurizado usando uma máquina de cápsula de café espresso e posterior quantificação de HPAs por cromatografia líquida acoplada à espectrometria de massas em modo tandem (LC-MS/MS) foi aplicado a amostras de pescado. O método desenvolvido, que correspondeu ao segundo capítulo desta tese, auxiliou as autoridades reguladoras a garantir a segurança sanitária do pescado. Os resultados iniciais fizeram parte do primeiro relatório oficial sobre a contaminação de pescado com HPAs após o desastre. No entanto, os desdobramentos da investigação demandaram o aumento da frequência analítica e da reprodutibilidade do método. Um método avançado de extração dispersiva guiada energizada (EDGE) foi então desenvolvido para atender a esse propósito, proporcionando inovação química ao terceiro capítulo deste estudo. O novo método foi aplicado a várias amostras biológicas para analisar as evidências criminais do derramamento de petróleo, consolidando os dados do primeiro monitoramento oficial brasileiro de HPAs em pescado. Além disso, o risco da exposição à saúde dos consumidores de pescado foi avaliado pelo modelo determinístico de exposição dietética crônica e pela abordagem de margem de exposição (MOE). Com os métodos desenvolvidos, mais de 400 amostras foram analisadas. Apesar da baixa taxa de amostras não conformes (< 1%), HPAs foram mensurados em 23% das amostras de pescado (n = 85), compreendendo valores até 156 µg kg?1 para o conjunto de marcador de contaminação de alimentos 8HPAs. O composto carcinogênico benzo[a]pireno (B[a]P) estava presente em 7,7% (n = 29) das amostras. Os resultados da avaliação de risco indicaram que o desastre foi de baixa preocupação à saúde dos consumidores de pescado. Apesar disso, a exposição aos HPAs deve ser mantida o mais baixo quanto razoavelmente possível. Os produtos desta tese foram úteis não apenas para a inspeção de pescado, mas também foram aplicados na investigação forense do desastre. Com os métodos desenvolvidos foi possível mensurar concentrações de até 39.456 µg kg?1 de HPAs em órgãos e tecidos de aves, mamíferos e répteis. Dessa forma, foi demonstrada a importância de os laboratórios oficiais de controle respaldarem as investigações e ações das autoridades reguladoras, evitando prejuízos à economia pesqueira e preservando a saúde dos consumidores.

Abstract: In 2019, an extensive oil spill was identified in the Brazilian coast. The event caused the oil contamination of more than 4,000 km of the country's coastline, leading to the banning of bathing on beaches and fishing activities, causing damage to seafood trade. The disaster highlighted the need for an analytical method capable of quantifying polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) in seafood quickly and with metrological reliability for decision-making. This thesis, consisting of three chapters, aimed to assess the PAH contamination of seafood samples after the 2019 oil spill. The first chapter presented a literature review, where important issues involved in the contamination of seafood with oil were addressed, including the main oil spill disasters in the oceans and its impacts on seafood safety; chemical markers of contamination; possible effects of the consumption of seafood contaminated with PAH on human health; analytical control methods; and the most appropriate approaches to assess its risks to human health. The approaches discussed were reproduced, adapted, or optimized in this study. Modern extraction techniques, mass spectrometry detection, and risk assessment were employed. For the first time, a method based on pressurized liquid extraction using a hard cap espresso coffee machine and subsequent quantification of PAH by liquid chromatography coupled to tandem mass spectrometry (LC-MS/MS) was applied to seafood samples. The developed method, which represented this thesis? second chapter, assisted regulatory authorities to guarantee seafood safety. The initial results were part of the first official report on PAH seafood contamination after the disaster. However, the investigation unfolding demanded an increase in the analytical throughput and method reproducibility. An advanced method of energized dispersive guided extraction (EDGE) was then developed to serve this purpose, providing chemical innovation to the third chapter of this study. The new method was applied to several samples of biological matrices in order to analyze criminal evidence of the oil spill, consolidating data of the first official Brazilian PAH monitoring in seafood. In addition, exposure risk to the health of seafood consumers was assessed by the deterministic model of chronic dietary exposure and the margin of exposure approach. With the developed methods, over 400 samples were analyzed. Despite the low rate of non-compliant samples, PAH were measured in 23% of the seafood samples (n = 85), comprising values up to 156 µg kg?1 for the marker set PAH8. The carcinogenic compound benzo[a]pyrene (B[a]P) was present in 7.7% (n = 29) of the samples. The results of the risk assessment indicated that the disaster was of low concern for public health. Despite this, PAH exposure should be kept as low as reasonably achievable. The results of this thesis were useful not only for seafood inspection, but were also applied in the forensic investigation of the disaster. With the developed methods, concentrations of up to 39,456 µg kg?1 of PAH were measured in organs and tissues of birds, mammals, and reptiles. In this way, the importance of the official control laboratories supporting the investigations and actions of the regulatory authorities was demonstrated, preventing damage to the fishing economy, and preserving the health of consumers.